Im Herzen des Val d’Orcia gelegen, unweit der Via Cassia, liegt der Ort auf einem Hügel an den südlichen Ausläufern des Monte Amiata und umfasst auch die Fraktionen Rocca d’Orcia (mit der mittelalterlichen Burg Rocca di Tentennano oder Tintinnano), Campiglia d'Orcia, Vivo d'Orcia, Ripa d'Orcia (mit dem gleichnamigen Schloss) sowie den Thermalort Bagni San Filippo.
Die Rocca Aldobrandesca von Rocca d'Orcia aus gesehen
Die erste urkundliche Erwähnung der Ortschaft geht auf das Jahr 714 zurück, als Castiglione d’Orcia, damals noch Petra, im Besitz der Familie Aldobrandeschi war. 1252 erlangte die Gemeinde ihre Unabhängigkeit und konnte sich diese knapp ein Jahrhundert lang bewahren. 1274 wurde der Ort der Contea di Santa Fiora unterstellt und die Besitztümer der Familie Aldobrandeschi aufgeteilt. Um 1300 weiß man mit Sicherheit, dass sich Castiglione bereits im Besitz der Stadt Siena befand, welche die Herrschaft über den Ort gegen Erbringung finanzieller Gegenleistungen mächtigen Familien der Gegend wie den Piccolomini oder den Salimbeni übertrug. Später starteten letztere von hier aus ihre Revolte gegen die Republik Siena. Im Zuge der folgenden Jahrhunderte ging Castiglione in den Besitz der Stadt Florenz über, welche den Ort um 1605 der Herrschaft der Adelsfamilie Riario aus Bologna unterstellte.
Monumente und Sehenswürdigkeiten
Das bekannteste Monument im Gemeindegebiet von Castiglione d’Orcia ist zweifellos die Rocca di Tentennano. Diese imposante Burg thront auf einem Kalkfelsen hoch über dem Orcia Tal und wacht über das mittelalterliche Kleinod Rocca d’Orcia. Zwischen dem 9. und dem 14. Jahrhundert diente die Burg als strategischer Wachposten und war Schauplatz erbitterter Kämpfe zwischen der Familie Salimbeni und der Republik Siena, in deren Besitz die Festung erneut im Jahr 1408 überging. Nach weiteren zwei Jahrhunderten, in denen die Burg als Wachpunkt genutzt wurde, entfachte im 16. Jahrhundert noch einmal ein Streit um die Festung, diesmal zwischen den Städten Siena und Florenz. Hervorzuheben ist die Tatsache, dass die Burg in beiden Streitfällen nur durch Verrat erobert werden konnte. Wenn auch viele Einwohner heute der Überzeugung sind, dass die Rocca di Tentennano ein fester Bestandteil der Ortschaft Castiglione d’Orcia sei, muss der Richtigkeit halber erwähnt werden, dass beide Ortschaften, so nah sie geografisch auch sind, bis ins Jahr 1777 stets ihre eigenen geschichtlichen Ereignisse schrieben. Dies änderte sich erst, als die Gemeinden Rocca und Castiglione in besagtem Jahr vereint wurden.
Die Rocca di Tentennano in der Fraktion Rocca d'Orcia
Eine weitere, überaus eindrucksvolle Burg ist die Rocca Aldobrandesca, die hoch über Castiglione d’Orcia direkt auf die Rocca di Tentennano blickt. Kunsthistorisch bedeutend ist außerdem die Piazza il Vecchietta, benannt nach dem hier geborenen Maler Lorenzo di Pietro (1412-1480), besser bekannt als il Vecchietta. Auf dem zentralen Platz im Ortskern befindet sich auch das örtliche Rathaus, der Palazzo Comunale. Im mit Flusskiesel gepflasterten Innenhof befindet sich ein Brunnen aus dem 15. Jahrhundert. Das Gebäude beherbergt in seinem Inneren ein Fresko der sienesischen Schule, das die Madonna mit dem Kind und zwei Heiligen zeigt. Sehenswert sind auch die Chiesa di Santa Maria Maddalena und die Pieve dei Santi Stefano e Degna. Die Chiesa di Santa Maria Maddalena ist romanischen Ursprungs und wurde erst kürzlich restauriert. Die Pieve dei Santi Stefano e Degna gilt als wichtigstes sakrales Bauwerk von Castiglione d’Orcia. Ihr Inneres ist romanisch; die Fassade allerdings stammt aus dem 15. Jahrhundert. Zu den zahlreichen Kunstwerken, die die Kirche in ihrem Inneren beherbergt, zählen unter anderem die Madonna mit Kind von Simone Martini und die Madonna mit Kind von Pietro Lorenzetti. Erwähnenswert sind weiters die Kirche und die Grotte von San Filippo Benizi, die Chiesa di San Biagio, die Chiesa della Compagnia di San Giovanni Battista, die Chiesa della Madonna delle Querce, die Chiesa della Madonna delle Grazie di Manno, die Chiesa di San Sebastiano, die Chiesa di San Simeone, die Einsiedelei Eremo del Vivo mit der Pieve di San Marcello und das Oratorium von San Bartolomeo.